Cu/GaN异质结界面的热空穴与热电子输运 *

1. 概述

        在所有等离子体金属中，铜（Cu）由于其CMOS兼容性和出色的催化性能，在实现光电和光化学热载流子器件方面具有最大的潜力。然而，相对于金（Au）或银（Ag），Cu很少被研究，其光激发热载流子的基本性质也不太清楚。本研究证明了p型氮化镓（p-GaN）上的Cu纳米天线能够在可见光谱上进行热空穴驱动的光电检测。重要的是，研究人员将内部量子效率（IQE）的实验测量与从头算理论建模相结合，以阐明热载流子能量和平均自由程对高于和低于金属带间阈值的热空穴器件性能的竞争作用。此外，研究了相应n型GaN衬底上的Cu基等离子体光电探测器，这些探测器通过收集热电子来工作。通过比较使用相同金属/半导体界面（Cu/GaN）的热空穴和热电子光电探测器，进一步阐明了这些互补等离子体系统的相对优势和局限性。特别是，学者发现利用p型半导体的热空穴是在可见光和紫外线区域进行等离子体驱动光电检测的一种很有前途的策略。考虑到Cu的技术相关性以及实验和理论相结合的方法所提供的基本见解，预计本研究将对热载流子光电器件和等离子体驱动的光催化系统的设计产生广泛影响。

2. 样品制备

        在由k8凯发晶研提供的p型GaN/蓝宝石衬底（c轴0001取向， GaN厚4±1μm）上构建了等离子体Cu/p-GaN光电二极管。

        首先，将一层S1813旋涂到基底上（40s，3000rpm），并在115°C下后烘焙2分钟。欧姆图案暴露40秒，然后在MF319®中显影10秒。然后将样品暴露于温和的氧等离子体（30s，200W，300mT）以去除光致抗蚀剂残留物。然后用稀释的NH4OH溶液（0.02%v/v%）预处理p-GaN衬底30 s以去除天然氧化物，然后在纳米纯水中进行30 s的充分洗涤。经验发现，与之前的观察结果一致，这种表面处理对于实现良好的器件性能至关重要。

        然后用N2气体吹干p-GaN/蓝宝石衬底，并将其快速加载到电子束蒸发器的真空室中，从而最大限度地减少暴露于环境空气中。通过电子束物理气相共沉积10nm厚的Ni/Au（50/50原子%）合金，然后沉积50nm厚的Au覆盖层，制造与p-GaN衬底的欧姆接触。在丙酮中去除光致抗蚀剂后，将样品在500°C的环境空气中退火1小时。随后，在样品上旋涂一层PMMA 495-A4（1分钟，4000rpm），并在180°C下烘烤2分钟。

        接下来，在其顶部旋涂一层PMMA 950-A2（1分钟，5000rpm），并在180°C下烘烤2分钟。然后，使用电子束光刻来写入纳米天线图案（Quanta FEI，NPGS系统）。在350μC/cm2至450μC/cm2的曝光范围内使用约40pA的束流，从而实现相同间距的不同纳米天线宽度。

        在PMMA显影（在1:3 MIBK:IPA溶液中15 s）之后，遵循相同的GaN表面制备程序（O2等离子体、NH4OH蚀刻、DI水冲洗和N2干燥）。接下来，通过电子束蒸发（Lesker）（0.8Å/s，基底压力低于2 x 10-7 Torr）沉积25nm的Cu层。使用非常薄的PMMA光致抗蚀剂层，并排除电子束沉积过程中的基板旋转，k8凯发能够将剥离时间降至几分钟。因此，用纯丙酮快速除去PMMA，然后在异丙醇和DI水中漂洗，最后用N2干燥。所有测量都是在最后样品制备步骤后的几个小时内进行的，以最大限度地减少与环境空气中表面氧化有关的任何影响。

3. 结论

        通过对Cu基等离子体纳米天线的详细案例研究，已经确定了金属能带结构对热载流子光电探测器的IQE（hw）光谱的关键作用，该探测器通过收集热空穴（Cu/p-GaN）或热电子（Cu/n-GaN）来工作。金属纳米天线的带间阈值决定了热载流子器件的IQE（hw）的光谱轮廓，但根据下面的半导体收集的电荷载流子的符号施加不同的效果。

图1 Cu纳米天线中热载流子的第一性原理计算：

（a）在低于（1.6eV）和高于（2.05，2.2，2.4eV）Cu带间阈值的不同光子能量下，在Cu中产生热载流子（Pgen）的概率。载流子能量参考位于0eV的Cu费米能级。热载流子能量的负值对应于热空穴（左侧），正值对应于热电子（右侧）。垂直灰线分别表示通过Cu/pGaN（ΦB～1.6eV）和Cu/n-GaN界面（ΦB至0.9eV）注入热空穴和热电子的阈值能量（由肖特基势垒确定，ΦB）。每个面板中曲线的灰色部分划分了两种器件都无法通过肖特基势垒收集的载流子。曲线的红色（蓝色）部分显示了可以收集的热空穴（热电子）的比例。

（b）假设采用抛物线带近似的简单Fowler模型，分别作为载流子能量的函数，穿过Cu/p-GaN和Cu/n-GaN界面的热空穴（红色）和热电子（蓝色）的注入概率（Pinj）。

（c） Cu中热载流子的平均自由程（lmfp）是其相对于0eV处的Cu费米能级的能量的函数。分布的红色（蓝色）部分对应于具有足够能量在金属/半导体界面处注入穿过其各自肖特基势垒的热空穴（电子）的分数。

        对于热电子收集，由于带间热电子相对于金属费米能级的不利能量分布，从完全带内激发到主要带间激发的这种转变导致器件IQE（hw）的显著下降。注意到，这种行为与之前对Au基纳米天线的观察结果一致。相反，由于在Cu费米能级以下可用的d带态密度大，通过热空穴收集操作的器件在远远超过金属的带间阈值时可以表现出良好的IQE（hw）光谱。然而，研究人员观察到，在金属的带间阈值附近，热空穴传输显著降低了器件性能。

        总的来说，电子和空穴的热载流子lmfp的显著差异（图1c）需要仔细考虑这两种不同器件极性的操作机制，以及界面性质的详细工程（即肖特基势垒高度和近电场）。本实验观察有力地表明，建造在电磁光谱的紫外-可见光区域工作的热孔光电探测器具有相当大的优势。通过实验观察到的由第一性原理计算支持的趋势为在弹道状态下运行的热载体驱动装置的设计提供了一般指南。

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